徐紹楨從小刻苦讀書，廣泛涉獵中學、西學，尤好軍事。1880年，不到20歲的他便赴廣西懷遠縣任職。

　　光緒二十年（1894年），徐紹楨甲午科廣東鄉試中舉人，后提為廣西藩署幕僚，江西常備軍統領，福建武備學堂總辦，之后官途一帆風順。1902年，清政府派徐紹楨前往日本考察軍事。兩年后，受李興銳提拔，被任命為兩江總督衙門兵備處總辦，負責編練新軍。1905年，新軍第九鎮成立，徐紹楨為第九鎮統制。他重視新軍官兵的思想文化教育，力求打造一支文武兼備的軍隊。1907年，任新建陸軍第九鎮統制，駐軍江寧城關。奏請創建征兵制，吸收知識青年加入新軍。在這種風氣下，新軍官兵柏文蔚、趙聲、熊成基、倪映典等先后成為革命黨人，新軍第九鎮的革命勢力很快發展起來。

　　清廷政治的黑暗，官員的昏聵，早已令民族感極強的徐紹楨十分不滿。時任兩江總督的端方有所覺察，對徐和他的新軍第九鎮多有疑忌，后接任兩江總督的張人駿對其態度更是變本加厲，徐紹楨一直不敢輕舉妄動。

　　1911年10月10日武昌起義爆發后，周邊省份紛紛獨立，但南京仍被清廷牢牢控制。1911年11月4日徐紹楨毅然率軍起義，投向革命，后起義失敗，徐紹楨退往鎮江。

　　1911年11月13日，徐紹楨與上海都督陳其美、江蘇都督程德全、浙江都督湯壽潛共同組織聯軍1萬多人，推徐紹楨為總指揮，決定共同攻打南京。此時，漢口、漢陽已被袁世凱北洋軍攻占，革命形勢一度動蕩，能否擊潰南京城內2萬清軍，占領南京，不僅關系著江蘇戰局的發展，而且關系著革命形勢的整體走向。

　　11月24日，徐紹楨率軍攻城，12月2日成功攻克南京。12月2日下午，聯軍總司令徐紹楨率本部人員入城，亦進駐總督署。 [3]? 這一勝利極大鼓舞了革命軍士氣，鞏固了長江以南的革命地區，扭轉了先前的不利情勢。南京之戰結束，南北對峙之局形成。孫中山盛贊徐紹楨，稱他是中華民國開國元勛之一。

　　1912年元旦，中華民國成立，孫中山任命徐紹楨為南京衛戍總督，并以八厘公債（共100萬元）獎勵徐紹楨。徐紹楨以1萬元為女子北伐結束費，1.4萬元為《民立報》補助費，其余一概交還，堅決不受。他還將南京的住宅獻給國家，以清廉自勉。

　　辛亥革命后

　　歷任南京衛戍總督、孫中山廣東軍政府廣州衛戍總司令、總統府參軍長、廣東省長、內政部長。

　　南北和談后，袁世凱竊得革命果實，對徐紹楨多方拉攏，徐紹楨始終不為所動。后來，袁世凱稱帝陰謀暴露，徐紹楨辭職以示抗議，袁世凱竟派刺客前去行刺。徐紹楨被迫流亡日本，直至袁世凱病死才回國。

　　1917年7月，孫中山發動護法運動，徐紹楨應孫之請南下，任廣州衛戍總司令兼陸軍部練兵處督辦。

　　1920年，孫中山任命徐紹楨為兩廣各路招討軍總司令，7月徐紹楨率千余“救國軍”攻打廣州，掀起討桂序幕，后與粵軍協力將桂系軍閥趕出廣州。1921年，孫中山就任非常大總統，徐紹楨為總統府參軍長。

　　1922年，陳炯明叛亂后，孫中山任徐紹楨為廣東省長。1923年5月，又調任大本營內政部長。

　　1925年孫中山逝世后，徐紹楨因病隱居上海，再不問政事。

　　1932年復任掛名國民政府委員。

　　1936年9月13日病逝于上海。葬南京麒麟門外小白龍山，即當年光復南京時，江浙聯軍總司令部所在地。